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不對稱催化基礎(chǔ)

出版社:化學(xué)工業(yè)出版社出版時間:2018-08-01
開本: 16開 頁數(shù): 564
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不對稱催化基礎(chǔ) 版權(quán)信息

不對稱催化基礎(chǔ) 本書特色

《不對稱催化基礎(chǔ)》的組織形式與大部分不對稱催化的書籍不同,是按照基本概念和原理進(jìn)行分章敘述的。雖然反應(yīng)和催化劑的選取主要基于教學(xué)上的重要性,選取的例子能夠保證涵蓋大部分經(jīng)常遇到的反應(yīng)、催化劑和配體。首先介紹了不對稱轉(zhuǎn)化的主要類型(前手性底物的不對稱催化、外消旋體的動力學(xué)拆分和動態(tài)動力學(xué)拆分)及其相應(yīng)的能量圖。概括了不對稱催化中的大部分化學(xué)活化模式及催化劑,立體化學(xué)信息從催化劑到反應(yīng)底物傳遞的過程;通過添加劑對手性催化劑的優(yōu)化,各種類型的拆分過程—動力學(xué)拆分、平行動力學(xué)拆分、動態(tài)動力學(xué)拆分和動態(tài)動力學(xué)不對稱轉(zhuǎn)化;非線性效應(yīng);負(fù)載手性催化劑;等等。可作為有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)及精精細(xì)化工等相關(guān)專業(yè)的高年級本科生、研究生的教材,也可作為教師、科研人員、制藥工業(yè)和精細(xì)有機(jī)化工及相關(guān)行業(yè)技術(shù)人員的參考書。

不對稱催化基礎(chǔ) 內(nèi)容簡介

《不對稱催化基礎(chǔ)》的組織形式與大部分不對稱催化的書籍不同,是按照基本概念和原理進(jìn)行分章敘述的。雖然反應(yīng)和催化劑的選取主要基于教學(xué)上的重要性,選取的例子能夠保證涵蓋大部分經(jīng)常遇到的反應(yīng)、催化劑和配體。首先介紹了不對稱轉(zhuǎn)化的主要類型(前手性底物的不對稱催化、外消旋體的動力學(xué)拆分和動態(tài)動力學(xué)拆分)及其相應(yīng)的能量圖。概括了不對稱催化中的大部分化學(xué)活化模式及催化劑,立體化學(xué)信息從催化劑到反應(yīng)底物傳遞的過程;通過添加劑對手性催化劑的優(yōu)化,各種類型的拆分過程—動力學(xué)拆分、平行動力學(xué)拆分、動態(tài)動力學(xué)拆分和動態(tài)動力學(xué)不對稱轉(zhuǎn)化;非線性效應(yīng);負(fù)載手性催化劑;等等。可作為有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)及精精細(xì)化工等相關(guān)專業(yè)的高年級本科生、研究生的教材,也可作為教師、科研人員、制藥工業(yè)和精細(xì)有機(jī)化工及相關(guān)行業(yè)技術(shù)人員的參考書。

不對稱催化基礎(chǔ) 目錄

第1章不對稱誘導(dǎo)的模式 / 001

1.1 簡單的不對稱誘導(dǎo):非催化的背景反應(yīng) / 001

1.1.1 簡單的溫度效應(yīng) / 003

1.1.2 多路徑反應(yīng)中的溫度效應(yīng) / 004

1.1.3 非理想的溫度效應(yīng) / 007

1.1.4 其他因素:添加劑、溶劑、濃度/壓力 / 012

1.2 簡單的不對稱誘導(dǎo):內(nèi)在的復(fù)雜性因素 / 014

1.3 動力學(xué)拆分 / 017

1.4 動態(tài)動力學(xué)拆分 / 018

1.5 Curtin-Hammett關(guān)系:平衡的中間體狀態(tài) / 021

展望 / 023

參考文獻(xiàn) / 024

第2章Lewis酸和Lewis堿催化 / 027

2.1 Lewis酸催化 / 027

2.1.1 Lewis酸直接活化 / 028

2.1.2 通過共軛體系的Lewis酸活化 / 033

2.2 Lewis堿催化 / 039

2.2.1 通過對底物進(jìn)行非共價修飾的Lewis堿催化 / 040

2.2.2 通過對底物共價修飾的Lewis堿催化 / 044

總結(jié)與展望 / 053

參考文獻(xiàn) / 053

第3章Lewis酸堿催化活化之外的其他活化模式 / 058

3.1 Brnsted酸和氫鍵催化劑 / 058

3.1.1 通過提供氫鍵進(jìn)行活化的催化劑 / 058

3.1.2 造成底物質(zhì)子化的催化劑 / 062

3.2 Brnsted堿催化劑 / 064

3.3 離子對催化劑(靜電催化劑) / 068

3.3.1 含有手性陽離子的催化劑 / 068

3.3.2 含有手性陰離子的催化劑 / 070

3.3.3 導(dǎo)向的靜電活化 / 072

3.4 基團(tuán)轉(zhuǎn)移催化劑 / 072

3.4.1 簡單的基團(tuán)轉(zhuǎn)移 / 073

3.4.2 烯烴復(fù)分解 / 079

3.5 交叉偶聯(lián)催化劑 / 081

3.6 通過p-配位的活化 / 082

3.6.1 通過η2 π-配位的活化 / 083

3.6.2 通過η3 π-配位的活化 / 088

3.6.3 通過η4 π-配位的活化 / 091

3.6.4 通過雙η2 π-配位的活化 / 092

總結(jié) / 094

參考文獻(xiàn) / 094

第4章對映選擇性催化中的不對稱誘導(dǎo) / 103

4.1 不對稱的傳遞 / 103

4.1.1 C2-對稱與非C2-對稱的催化劑 / 103

4.1.2 四象圖 / 105

4.2 手性配體形成的手性金屬配合物 / 106

4.2.1 雙 唑啉 / 106

4.2.2 基于BINOL的Lewis酸 / 110

4.3 手性茂金屬催化劑的不對稱誘導(dǎo) / 112

4.4 金屬配體加合物中不對稱向取代基的傳遞 / 115

4.4.1 手性金屬雜環(huán)的構(gòu)象:BINAP和TADDOL / 115

4.4.2 基于BINAP的催化劑 / 115

4.4.3 基于TADDOL的配合物 / 120

4.5 形成非對映體配合物的配體的手性環(huán)境 / 124

4.5.1 非對映異位的孤對電子的配位 / 124

4.5.2 非對映異位基團(tuán)的結(jié)合 / 126

4.6 配位點(diǎn)上的電性不對稱 / 127

4.7 構(gòu)型動態(tài)的配體手性中心的立體區(qū)分 / 130

4.7.1 含有不直接與金屬相連的手性接力基團(tuán)的配體 / 130

4.7.2 手性在金屬中心上的催化劑 / 131

4.7.3 具有旋阻異構(gòu)構(gòu)象的配體 / 134

4.8 底物中誘導(dǎo)的不對稱 / 138

4.8.1 與前手性底物形成非對映異構(gòu)的配合物 / 138

4.8.2 含手性接力的底物 / 139

結(jié)語 / 140

參考文獻(xiàn) / 140

第5章非經(jīng)典的對話集-底物相互作用 / 148

5.1 底物結(jié)合中的π-π相互作用 / 148

5.2 底物結(jié)合中的C—H…π相互作用 / 150

5.2.1 1,3-偶極環(huán)加成中的C—H…π相互作用 / 150

5.2.2 不對稱轉(zhuǎn)移氫化中通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)的C—H…π相互作用 / 151

5.3 Lewis酸催化中的甲;鵆—H…O相互作用 / 155

5.4 電荷-電荷相互作用 / 158

5.4.1 含有內(nèi)部抗衡離子的不對稱銀催化劑 / 158

5.4.2 不對稱相轉(zhuǎn)移催化劑 / 162

結(jié)語 / 165

參考文獻(xiàn) / 165

第6章手性毒化、手性活化和非手性配體的篩選 / 169

6.1 使用對映體富集的手性配體優(yōu)化不對稱催化劑 / 169

6.1.1 外消旋催化劑的不對稱去活化 / 169

6.1.2 外消旋催化劑的不對稱活化 / 174

6.1.3 外消旋催化劑不對稱活化和不對稱去活化的組合 / 178

6.1.4 對映體富集的催化劑的不對稱活化 / 180

6.2 使用非手性配體優(yōu)化不對稱催化劑 / 181

6.2.1 不含手性構(gòu)象的非手性添加劑的應(yīng)用 / 181

6.2.2 旋阻異構(gòu)體系中的構(gòu)象手性 / 184

6.2.3 非旋阻異構(gòu)體系的構(gòu)象手性 / 189

6.3 使用對映體富集的配體對非手性催化劑的不對稱活化 / 196

6.3.1 非手性salen配合物在不對稱環(huán)丙烷化中的應(yīng)用 / 196

6.3.2 使用DNA優(yōu)化Diels-Alder反應(yīng)的非手性催化劑 / 198

總結(jié) / 200

參考文獻(xiàn) / 200

第7章動力學(xué)拆分 / 204

7.1 動力學(xué)拆分的基本概念 / 204

7.2 不產(chǎn)生額外的立體中心的動力學(xué)拆分 / 205

7.2.1 使用平面手性催化劑的醇的動力學(xué)拆分 / 205

7.2.2 胺的動力學(xué)拆分 / 208

7.2.3 (salen)CoX催化劑催化的環(huán)氧化合物的水合動力學(xué)拆分 / 208

7.2.4 使用關(guān)環(huán)復(fù)分解催化劑的動力學(xué)拆分 / 211

7.3 產(chǎn)生額外的立體中心的動力學(xué)拆分 / 213

7.3.1 使用Sharpless-Katsuki環(huán)氧化催化劑進(jìn)行的烯丙醇的動力學(xué)拆分 / 213

7.3.2 通過亞胺硅氫化的動力學(xué)拆分 / 216

7.3.3 旋阻異構(gòu)的酰胺的動力學(xué)拆分 / 218

7.4 外消旋體到其中一個對映體富集的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化:動力學(xué)拆分與立體特異性反應(yīng)的結(jié)合 / 219

7.5 外消旋的非對映體混合物的動力學(xué)拆分 / 220

總結(jié) / 222

參考文獻(xiàn) / 222

第8章平行動力學(xué)拆分 / 226

8.1 平行動力學(xué)拆分的概念 / 226

8.2 化學(xué)發(fā)散性PKR / 227

8.3 區(qū)域發(fā)散性PKR / 232

8.4 立體發(fā)散性PKR / 237

總結(jié) / 238

參考文獻(xiàn) / 238

第9章動態(tài)動力學(xué)拆分與動態(tài)動力學(xué)不對稱轉(zhuǎn)化 / 240

9.1 動態(tài)動力學(xué)拆分 / 240

9.1.1 堿催化的外消旋化 / 241

9.1.2 用于二級醇DKR的雙催化劑氧化-還原過程 / 247

9.1.3 通過親核取代反應(yīng)的外消旋化 / 250

9.1.4 不對稱交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的DKR / 251

9.2 動態(tài)動力學(xué)不對稱轉(zhuǎn)化 / 253

9.2.1 通過A類型差向異構(gòu)化的DyKAT / 253

9.2.2 通過去對稱化的DyKAT(B類型) / 257

9.3 兩個外消旋底物之間的反應(yīng) / 257

總結(jié) / 259

參考文獻(xiàn) / 259

第10章去對稱化反應(yīng) / 263

10.1 具有一個含活性官能團(tuán)的對映異位中心的化合物 / 263

10.1.1 內(nèi)消旋環(huán)氧化合物的開環(huán) / 263

10.1.2 通過C—H鍵活化對非手性和內(nèi)消旋化合物進(jìn)行的去對稱化 / 265

10.1.3 使用羰基-烯反應(yīng)的去對稱化 / 269

10.1.4 內(nèi)消旋的氧雜雙環(huán)烯烴的開環(huán) / 270

10.2 具有兩個活性對映異位基團(tuán)的化合物 / 272

10.2.1 僅與一個對映異位的官能團(tuán)反應(yīng) / 272

10.2.2 與兩個對映異位的官能團(tuán)都發(fā)生反應(yīng) / 276

總結(jié) / 286

參考文獻(xiàn) / 286

第11章非線性效應(yīng)、自催化和自誘導(dǎo) / 291

11.1 化學(xué)中的非對映相互作用 / 291

11.2 不對稱催化中的非線性效應(yīng) / 294

11.2.1 非線性效應(yīng)的起因 / 296

11.2.2 對催化劑為二級動力學(xué)的過程 / 297

11.2.3 對催化劑為一級動力學(xué)的過程:儲蓄器效應(yīng) / 297

11.2.4 非線性效應(yīng)對催化劑制備方法的依賴性 / 305

11.2.5 NLE在機(jī)理問題和催化劑優(yōu)化中的應(yīng)用 / 306

11.2.6 相行為對非線性效應(yīng)的影響 / 311

11.3 自催化反應(yīng) / 313

11.3.1 絕對不對稱合成 / 315

11.4 不對稱催化中的自誘導(dǎo) / 316

11.4.1 催化劑-底物與催化劑-產(chǎn)物相互作用影響的對比 / 316

11.4.2 烷氧化物催化的形成烷氧化物產(chǎn)物的反應(yīng)中的自誘導(dǎo) / 318

11.4.3 使用對映不純催化劑的自誘導(dǎo) / 320

總結(jié) / 322

參考文獻(xiàn) / 323

第12章雙功能、雙重和多功能催化體系 / 328

12.1 分子內(nèi)雙功能催化 / 330

12.1.1 相互依賴的Lewis酸和Lewis堿組分 / 330

12.1.2 酮的不對稱氫化中相互依賴的Brnsted酸-金屬氫化物活化 / 333

12.2 獨(dú)立的雙功能催化 / 336

12.2.1 獨(dú)立的Lewis酸-Brnsted堿組分 / 336

12.2.2 含有獨(dú)立的Lewis酸-Lewis堿的催化劑 / 337

12.2.3 獨(dú)立的Lewis堿和Brnsted堿催化劑 / 341

12.2.4 獨(dú)立的Brnsted酸和Lewis堿組分 / 347

12.2.5 獨(dú)立的π-配位和Lewis堿組分 / 350

12.3 雙重催化劑體系 / 351

12.3.1 全同的催化劑 / 352

12.3.2 結(jié)構(gòu)不同的雙重催化劑體系 / 352

12.4 多功能催化 / 360

12.4.1 多功能鑭系-主族雜雙金屬催化劑 / 360

12.4.2 雜雙金屬催化劑在硝基aldol反應(yīng)中的應(yīng)用 / 362

12.4.3 胺對烯酮的不對稱共軛加成:機(jī)理上的發(fā)現(xiàn) / 366

結(jié)論 / 367

參考文獻(xiàn) / 367

第13章使用對映純底物的不對稱催化:雙重非對映選擇性 / 374

13.1 簡單的非對映選擇性 / 374

13.1.1 使用手性底物的非對映選擇性 / 374

13.1.2 底物導(dǎo)向的反應(yīng) / 377

13.1.3 遠(yuǎn)程立體控制 / 379

13.2 雙重非對映選擇性控制 / 381

13.2.1 加合性效應(yīng) / 381

13.2.2 底物控制主導(dǎo) / 384

13.2.3 底物控制導(dǎo)致動力學(xué)拆分 / 385

13.2.4 混合的底物和催化劑控制 / 386

13.2.5 對機(jī)理的理解 / 387

13.2.6 催化劑控制主導(dǎo) / 388

13.2.7 催化劑的區(qū)域控制與非對映控制 / 391

13.3 三重非對映選擇性控制 / 393

展望 / 395

參考文獻(xiàn) / 396

第14章多步不對稱催化 / 399

14.1 催化不對稱誘導(dǎo)作為一個多步過程的一部分 / 400

14.1.1 催化不對稱誘導(dǎo)作為一個多步過程的**部分 / 400

14.1.2 催化不對稱誘導(dǎo)作為一個多步過程的后期部分 / 403

14.2 多步過程中的連續(xù)的立體選擇性反應(yīng) / 404

14.3 多步過程中獨(dú)立的對映選擇性催化反應(yīng) / 415

14.4 手性催化劑參與到一個多步過程的幾個階段 / 422

14.5 動力學(xué)拆分作為一個多步過程的一部分 / 425

14.5.1 簡單動力學(xué)拆分作為一個多步過程的一部分 / 425

14.5.2 動態(tài)動力學(xué)拆分作為一個多步過程的一部分 / 426

14.5.3 平行動力學(xué)拆分作為一個多步過程的一部分 / 427

結(jié)語 / 428

參考文獻(xiàn) / 428

第15章負(fù)載的手性催化劑 / 433

15.1 催化劑負(fù)載——概述 / 434

15.1.1 催化劑非均相化的方法 / 434

15.1.2 聚苯乙烯上的手性催化劑 / 436

15.1.3 硅膠上的手性催化劑 / 437

15.1.4 無定形硅上的手性催化劑 / 440

15.1.5 沸石上的手性催化劑 / 441

15.1.6 連接到納米粒子上的手性催化劑 / 443

15.2 手性催化劑被整合為固體載體的一部分 / 444

15.2.1 整合到聚苯乙烯上的手性催化劑 / 444

15.2.2 通過ROMP整合的手性催化劑 / 446

15.2.3 整合到其他有機(jī)聚合物中的手性催化劑 / 447

15.2.4 催化活性的手性納米粒子(膠體催化劑) / 449

15.2.5 整合到金屬-有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò)中的手性催化劑 / 450

15.3 通過非共價相互作用附著在固體載體上的手性催化劑 / 454

15.3.1 吸附的手性催化劑 / 454

15.3.2 通過離子相互作用對手性催化劑的非均相化 / 456

15.3.3 通過陰離子捕獲的固載 / 459

15.3.4 微囊化的手性催化劑 / 460

15.3.5 在催化劑周圍組裝載體 / 463

15.4 固載催化劑的限制效應(yīng) / 464

15.5 連接鏈對催化的影響 / 465

15.6 通過協(xié)同的催化劑-表面相互作用增強(qiáng)非均相催化 / 466

15.7 單一載體上的多個催化劑 / 468

15.7.1 雙重金屬-配體組合體 / 468

15.7.2 負(fù)載的雙重催化劑體系 / 468

15.8 使用多種固載催化劑的次序反應(yīng) / 471

15.9 非均相不對稱催化的前景 / 472

參考文獻(xiàn) / 473

第16章不對稱催化在合成中的應(yīng)用 / 479

16.1 對映體純組分 / 479

16.1.1 對映體純組分的產(chǎn)生:早期不對稱誘導(dǎo) / 479

16.1.2 進(jìn)一步產(chǎn)生手性單元的小分子組分 / 483

16.1.3 匯聚式合成中的小分子組分 / 484

16.2 后期不對稱誘導(dǎo) / 487

16.2.1 高級非手性中間體 / 488

16.2.2 從一個對映選擇性過程產(chǎn)生多個新的手性單元 / 490

16.2.3 從多于一步反應(yīng)生成多個新的手性單元:催化的對映選擇性和非對映選擇性過程 / 491

16.3 使用手性催化劑和單一對映體進(jìn)行的合成 / 495

參考文獻(xiàn) / 501

附錄A不對稱催化中的術(shù)語和對映選擇性過程 / 504

A.1 定義 / 504

A.1.1 手性的種類 / 504

A.1.2 前手性化合物 / 517

A.1.3 含有非對映異位基團(tuán)和非對映異位面的化合物 / 521

A.1.4 不對稱反應(yīng)的描述 / 523

A.1.5 不對稱催化中的其他選擇性:區(qū)域選擇性和化學(xué)選擇性 / 527

A.2 立體化學(xué)的產(chǎn)生:對映選擇性過程 / 531

A.2.1 產(chǎn)生只含有一個手性單元的單一對映體 / 531

A.2.2 產(chǎn)生含有超過一個手性單元的單一對映體 / 540

A.3 特定立體異構(gòu)體的產(chǎn)生 / 548

參考文獻(xiàn) / 551

索引 / 560
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不對稱催化基礎(chǔ) 作者簡介

編著者 Patrick J.Walsh (帕特里克J.沃爾什)美國賓夕法尼亞大學(xué)AlanMacDiarmid的終身教授,主要從事金屬催化的不對稱合成及C-C偶聯(lián)反應(yīng)研究,及其在藥物合成中的應(yīng)用。在國際學(xué)術(shù)期刊Chem. Rev.等發(fā)表SCI論文170余篇,累計(jì)影響因子超過1000。



Marisa C. Kozlowski (瑪麗莎C.科茲洛夫斯基)美國賓夕法尼亞大學(xué),從事金屬催化的不對稱合成。


編著者 Patrick J. Walsh (帕特里克J.沃爾什)美國賓夕法尼亞大學(xué)Alan MacDiarmid的終身教授,主要從事金屬催化的不對稱合成及C-C偶聯(lián)反應(yīng)研究,及其在藥物合成中的應(yīng)用。在國際學(xué)術(shù)期刊Chem. Rev.等發(fā)表SCI論文170余篇,累計(jì)影響因子超過1000。



Marisa C. Kozlowski (瑪麗莎C.科茲洛夫斯基)美國賓夕法尼亞大學(xué),從事金屬催化的不對稱合成。



譯者 趙金缽,東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,副教授,2004年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)系和天津大學(xué)外國語學(xué)院,獲得應(yīng)用化學(xué)和英語雙學(xué)士學(xué)位。2010年畢業(yè)于中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所,獲得有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位,師從麻生明院士。2010年-2014年在美國從事金屬有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)博士后研究。2014年3月至今任東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授。長期從事金屬有機(jī)化學(xué)、有機(jī)合成和藥物化學(xué)研究。目前主要從事過渡金屬均相催化和不對稱合成反應(yīng)研究。

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