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殼聚糖納米復(fù)合材料的制備與性能

殼聚糖納米復(fù)合材料的制備與性能

作者:王永亮
出版社:科學(xué)出版社出版時間:2021-06-01
開本: B5 頁數(shù): 188
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殼聚糖納米復(fù)合材料的制備與性能 版權(quán)信息

殼聚糖納米復(fù)合材料的制備與性能 內(nèi)容簡介

本書旨在系統(tǒng)闡述、論證殼聚糖官能團在納米復(fù)合材料構(gòu)建中的作用及其對復(fù)合材料性能的影響,詳細(xì)論述殼聚糖官能團與金屬離子螯合作用、殼聚糖官能團與納米材料相互作用、殼聚糖氫鍵作用與有序結(jié)構(gòu)殼聚糖復(fù)合材料關(guān)系、殼聚糖納米材料的應(yīng)用,闡明殼聚糖官能團在納米材料構(gòu)建中的作用以及該作用與納米復(fù)合材料性能的關(guān)系等,為殼聚糖在納米材料等領(lǐng)域的應(yīng)用起到推動作用。

殼聚糖納米復(fù)合材料的制備與性能 目錄

目錄
前言
第1章 殼聚糖的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與應(yīng)用 1
1.1 殼聚糖的結(jié)構(gòu) 1
1.2 殼聚糖的物理性質(zhì) 3
1.3 殼聚糖的化學(xué)性質(zhì) 4
1.4 殼聚糖的應(yīng)用 6
1.5 本章小結(jié) 8
參考文獻(xiàn) 8
第2章 殼聚糖及其炭化產(chǎn)物的吸附性能及影響因素 12
2.1 殼聚糖與金屬離子相互作用 12
2.1.1 殼聚糖-金屬離子螯合物的X射線衍射圖譜 13
2.1.2 殼聚糖-金屬離子螯合物的紅外吸收光譜 15
2.1.3 殼聚糖-金屬離子螯合物的X射線光電子能譜 16
2.2 殼聚糖吸附金屬離子的熱力學(xué)和動力學(xué)解析 21
2.2.1 殼聚糖水凝膠對Fe3+、Fe2+的吸附等溫線 21
2.2.2 殼聚糖水凝膠對Fe3+、Fe2+的吸附動力學(xué) 24
2.3 殼聚糖吸附金屬離子的影響因素 27
2.4 殼聚糖的炭化工藝 28
2.4.1 多孔炭材料 29
2.4.2 殼聚糖基多孔炭材料的制備 30
2.5 殼聚糖炭化的影響因素 43
2.5.1 水分 44
2.5.2 熱解溫度 45
2.5.3 炭化時間 46
2.5.4 添加劑 47
2.5.5 殼聚糖炭化物的表征 48
2.6 本章小結(jié) 49
參考文獻(xiàn) 49
第3章 殼聚糖/四氧化三鐵納米復(fù)合材料制備工藝及性能 53
3.1 共混法制備殼聚糖/四氧化三鐵納米復(fù)合材料 54
3.1.1 殼聚糖/四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備工藝及性能 54
3.1.2 納米粒子的表面改性 55
3.2 離子組裝法制備殼聚糖/四氧化三鐵納米復(fù)合材料 59
3.2.1 殼聚糖/四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備工藝 59
3.2.2 殼聚糖/四氧化三鐵納米復(fù)合材料的物相、形貌及磁性 61
3.2.3 殼聚糖/四氧化三鐵納米復(fù)合材料性能的影響因素 67
3.2.4 四氧化三鐵納米復(fù)合材料在殼聚糖水凝膠中的分布 73
3.3 原位法制備殼聚糖/四氧化三鐵納米復(fù)合材料 75
3.3.1 原位共沉淀法 75
3.3.2 凝膠誘導(dǎo)原位合成法 79
3.4 本章小結(jié) 87
參考文獻(xiàn) 88
第4章 基于殼聚糖靜電作用構(gòu)建復(fù)合材料 90
4.1 層層組裝殼聚糖復(fù)合材料 90
4.2 殼聚糖-聚磷酸鹽凝膠 93
4.2.1 微凝膠 93
4.2.2 殼聚糖-聚磷酸鹽微凝膠 94
4.2.3 殼聚糖-聚磷酸鹽環(huán)狀微凝膠 97
4.3 殼聚糖-聚磷酸鹽復(fù)合物及其阻燃應(yīng)用 104
4.3.1 阻燃機理 104
4.3.2 殼聚糖-聚磷酸鹽復(fù)合物在織物阻燃中的應(yīng)用 105
4.3.3 殼聚糖-聚磷酸鹽復(fù)合物阻燃性能的影響因素 109
4.3.4 殼聚糖-聚磷酸鹽復(fù)合物在聚合物阻燃中的應(yīng)用 115
4.4 殼聚糖-石墨烯復(fù)合材料 121
4.4.1 石墨烯的電荷傳輸 122
4.4.2 RGO及提高其導(dǎo)電性的方法 122
4.4.3 殼聚糖-RGO復(fù)合材料 124
4.4.4 殼聚糖-機械剝離石墨烯復(fù)合材料 127
4.5 本章小結(jié) 137
參考文獻(xiàn) 137
第5章 有序結(jié)構(gòu)的殼聚糖復(fù)合材料 140
5.1 有序結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的構(gòu)建方法 141
5.1.1 溶液體系內(nèi)低維納米材料的可控合成 141
5.1.2 凝膠體系內(nèi)納米材料的可控合成 141
5.1.3 三維有序結(jié)構(gòu)復(fù)合材料構(gòu)建方法的探索 142
5.2 反應(yīng)擴散構(gòu)建有序結(jié)構(gòu)復(fù)合材料 142
5.3 殼聚糖中的反應(yīng)擴散 146
5.4 有序結(jié)構(gòu)殼聚糖及其復(fù)合材料 152
5.4.1 層狀殼聚糖水凝膠 152
5.4.2 層狀殼聚糖/羥基磷灰石復(fù)合材料 155
5.4.3 層狀殼聚糖/四氧化三鐵復(fù)合材料 157
5.5 本章小結(jié) 163
參考文獻(xiàn) 163
第6章 石墨烯調(diào)控殼聚糖體系中的反應(yīng)擴散 166
6.1 機械剝離石墨烯/殼聚糖層狀復(fù)合材料 166
6.2 氧化石墨烯/殼聚糖層狀復(fù)合材料 169
6.3 氧化石墨烯濃度對反應(yīng)擴散的影響 170
6.3.1 空間規(guī)律 170
6.3.2 時間規(guī)律 171
6.3.3 氧化石墨烯/殼聚糖層狀復(fù)合材料的構(gòu)建規(guī)律 173
6.4 氧化石墨烯與殼聚糖的相互作用 174
6.5 氧化石墨烯/殼聚糖層狀復(fù)合材料的力學(xué)性能 175
6.5.1 層狀結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 175
6.5.2 氧化石墨烯濃度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 177
6.6 本章小結(jié) 179
參考文獻(xiàn) 179
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殼聚糖納米復(fù)合材料的制備與性能 節(jié)選

第1章 殼聚糖的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與應(yīng)用 殼聚糖(chitosan,CS)是一種含氮堿性多糖,其被認(rèn)為是一種非常有前途的可再生生物大分子多糖[1, 2]。殼聚糖是甲殼質(zhì)(chitin)經(jīng)過脫乙酰氨基得到的產(chǎn)物。甲殼質(zhì)是地球上僅次于纖維素的第二大可再生資源,主要來源于節(jié)肢動物外殼、甲殼類動物外骨骼、昆蟲和真菌細(xì)胞壁等。甲殼質(zhì)于1811年由法國自然科學(xué)家H.Braconnot發(fā)現(xiàn),當(dāng)時他用水、乙醇和稀堿反復(fù)處理蘑菇,進(jìn)而獲得了一些纖維狀白色殘渣,并將其命名為fungine,意為真菌纖維素。1823年,法國科學(xué)家A.Odier從甲殼昆蟲的翅鞘中分離出相同的物質(zhì),并將其命名為chitin。1859年,法國C.Rouget將甲殼質(zhì)放在濃堿溶液中沸煮,所得產(chǎn)物可以溶解于有機酸溶液中。直至1894年,F(xiàn).Hoppe-Seiler將這種脫掉了部分乙酰氨基的chitin命名為chitosan,即殼聚糖。 1.1 殼聚糖的結(jié)構(gòu) 殼聚糖是甲殼質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的。甲殼質(zhì)是由N-乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖以β-1, 4糖苷鍵形式連接而成的多糖。自然界中的甲殼質(zhì)有三種結(jié)構(gòu),即α型、β型、γ型,其中*為常見的是α型。地球上每年甲殼質(zhì)的生物合成量極高,可達(dá)到數(shù)十億噸,它是產(chǎn)量僅次于纖維素的天然高分子化合物。一般而言,甲殼質(zhì)的N-乙酰氨基脫去55%以上稱為殼聚糖。殼聚糖是由氨基葡萄糖單元和N-乙酰氨基葡萄糖單元組成的,其結(jié)構(gòu)式如圖1.1所示。在結(jié)構(gòu)上,殼聚糖是具有帶正電荷天然氨基的代表性多糖,該氨基賦予殼聚糖在中性或生理pH下的陽離子特性。 圖1.1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)式[3] 殼聚糖為氨基弱堿性多糖,這賦予了殼聚糖優(yōu)異的生物相容性、生物可降解性和生物活性,殼聚糖廣泛應(yīng)用在藥物釋放載體、組織工程支架、可降解骨植入材料和組織修復(fù)敷料等領(lǐng)域[4]。殼聚糖分子中脫去乙酰氨基的鏈節(jié)數(shù)占所有鏈節(jié)數(shù)的百分比定義為殼聚糖N-脫乙酰度(degree of deacetylation,DD)。DD值是殼聚糖的重要性能參數(shù)。DD值在55%~70%定義為低脫乙酰度殼聚糖;DD值在70%~85%定義為中脫乙酰度殼聚糖;DD值在85%~95%定義為高脫乙酰度殼聚糖;DD值在95%~100%定義為超高脫乙酰度殼聚糖。 殼聚糖在發(fā)現(xiàn)初期并未受到研究者的關(guān)注,直至20世紀(jì)初期才出現(xiàn)了多種制備殼聚糖的方法,并清楚了殼聚糖的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),對其結(jié)構(gòu)也有所了解[5]。1934年美國首次出現(xiàn)了有關(guān)殼聚糖的專利,1941年制備出了殼聚糖人工皮膚和手術(shù)縫合線。20世紀(jì)80~90年代是殼聚糖快速發(fā)展階段,研究者針對殼聚糖的醫(yī)療保健作用進(jìn)行了廣泛的研究,發(fā)現(xiàn)了低聚殼聚糖的一系列新應(yīng)用,進(jìn)而推動了殼聚糖研究的進(jìn)步。圖1.2為1990~2020年每年發(fā)表的殼聚糖相關(guān)文章情況。1990年之后,隨著日本、美國、中國在殼聚糖產(chǎn)品開發(fā)方面投入的增加,殼聚糖及其復(fù)合材料的研究取得了較大的進(jìn)步,并伴隨著大量研究成果的發(fā)表。近30年來,殼聚糖在環(huán)境領(lǐng)域和生物領(lǐng)域的應(yīng)用取得了較多研究成果,如殼聚糖基吸附劑、殼聚糖基凝膠、殼聚糖基藥物載體和殼聚糖基細(xì)胞支架等[6, 7]。 圖1.2 1990~2020年每年發(fā)表的殼聚糖相關(guān)文章情況 1.2 殼聚糖的物理性質(zhì) 殼聚糖是白色無定形、半透明粉末,相對密度為0.3,常溫下穩(wěn)定存在。因原料和制備方法的不同,殼聚糖的分子量從數(shù)萬到數(shù)百萬不等。殼聚糖不溶于水、堿溶液及絕大多數(shù)有機溶劑,具有良好的成膜性、吸附性、成纖性、吸濕性和保濕性。 殼聚糖分子內(nèi)和分子間存在強烈的氫鍵作用,使得殼聚糖形成一定的結(jié)晶結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其不溶于水、堿溶液及絕大多數(shù)有機溶劑。殼聚糖側(cè)鏈上氨基的質(zhì)子化會破壞殼聚糖分子間的氫鍵,故殼聚糖可溶于稀鹽酸和硝酸等無機酸和大部分有機酸(如乙酸和丙烯酸),不溶于稀的硫酸和磷酸。殼聚糖加熱不熔化,高溫直接炭化。這給殼聚糖的加工成型帶來困難,也限制了其廣泛應(yīng)用。殼聚糖溶液行為表現(xiàn)為弱的聚陽離子電解質(zhì)。殼聚糖的主鏈在稀酸溶液中會慢慢降解,并伴隨著分子量下降和黏度減小,所以殼聚糖溶液一般隨用隨配。 DD值決定了殼聚糖分子鏈上氨基的含量,故DD值必將影響殼聚糖稀酸溶液中帶電基團和聚電解質(zhì)電荷密度,從而影響殼聚糖的溶解性能。當(dāng)DD值大于80%時,質(zhì)子化氨基之間的靜電排斥作用占主導(dǎo)地位,從而使殼聚糖分子鏈呈現(xiàn)舒展?fàn)顟B(tài);隨著濃度的增加,殼聚糖分子鏈顯現(xiàn)出聚集的趨勢(產(chǎn)生聚集的質(zhì)量濃度約1g/L),這是因為殘余的乙酰氨基之間形成疏水作用;當(dāng)DD值小于50%時,乙酰氨基之間的疏水相互作用占主導(dǎo)地位[8],不利于殼聚糖的溶解。 殼聚糖分子鏈上分布著許多羥基和氨基,還有少量N-乙酰氨基,這些官能團可形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵,正是這些氫鍵形成了殼聚糖的二級結(jié)構(gòu)[5]。圖1.3(a)為殼聚糖的一個糖殘基的C3羥基與相鄰的糖苷基(—O—)形成的分子內(nèi)的氫鍵。另一種分子內(nèi)氫鍵是由一個糖殘基的C3羥基與同分子鏈相鄰的糖殘基呋喃環(huán)上氧原子形成的[圖1.3(b)]。C3羥基還可以與相鄰的殼聚糖分子鏈的糖苷基形成分子間的氫鍵[圖1.3(c)]。此外,C2氨基和C6羥基也可以形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵。 殼聚糖氫鍵使得殼聚糖分子具有較高的規(guī)整性,在X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析中可觀察到衍射峰。殼聚糖的結(jié)晶度與其DD值有很大關(guān)系,當(dāng)DD值從74%增加到85%時,殼聚糖膜的衍射峰會依次變得尖銳,說明殼聚糖的結(jié)晶度增加。圖1.4為DD值為91%的殼聚糖的XRD圖譜。圖中20°衍射峰即為殼聚糖氫鍵導(dǎo)致其分子鏈具有較高的規(guī)整性引起的。需要注意的是,殼聚糖的制備方法、DD值以及干燥方式等均會影響殼聚糖的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),進(jìn)而導(dǎo)致其XRD圖譜產(chǎn)生一定差異性。 圖1.3 殼聚糖分子內(nèi)和分子間氫鍵 圖1.4 DD值為91%的殼聚糖的XRD圖譜 1.3 殼聚糖的化學(xué)性質(zhì) 由于殼聚糖分子鏈上存在大量氨基和羥基,殼聚糖化學(xué)性質(zhì)較活潑,可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng),如烷基化、酰基化反應(yīng)等。國內(nèi)外已有詳細(xì)介紹殼聚糖化學(xué)反應(yīng)及改性的書籍,在此不再贅述。殼聚糖具有無毒性、生物相容性、生物降解性、生物活性和黏膜黏附性[9, 10]。殼聚糖可被酶(如溶菌酶和殼聚糖酶)降解,以獲得寡糖和單糖,隨后被人體吸收[11]。盡管殼聚糖具有獨特的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性,但其溶解度低且力學(xué)性能差,因此尚未在臨床上得到廣泛應(yīng)用[12, 13]。為解決殼聚糖溶解度低和力學(xué)性能差的問題,研究者開發(fā)了多種改性殼聚糖的方法[14, 15];谄渑c功能蛋白的高親和力和自組裝能力,殼聚糖游離氨基和羥基可用于制備多種具有改善溶解性的殼聚糖衍生物[16, 17]。 1.螯合能力 殼聚糖與金屬離子通過離子交換、吸附和螯合三種形式發(fā)生結(jié)合,形成殼聚糖-金屬離子螯合物(chitosan-metal ion complex,CS-M)。CS-M具有以下特點:①CS-M中殼聚糖結(jié)構(gòu)并未改變,但產(chǎn)物的性質(zhì)發(fā)生改變,大都伴隨顏色的變化(CS-Fe2+為黃棕色螯合物,CS-Zn2+為白色螯合物);②殼聚糖不與堿金屬或堿土金屬發(fā)生螯合,基于該性質(zhì),殼聚糖可用于從堿金屬或堿土金屬離子的溶液中分離出其他金屬離子;③pH、離子強度和陰離子類型影響CS-M的形成。 國內(nèi)外研究者針對殼聚糖對金屬離子的螯合特性展開了廣泛的研究,獲得了多種CS-M(M為Cu2+、Zn2+、Fe2+、Hg2+、Pb2+、Mn2+和Cd2+)的形貌和結(jié)晶特征[18-20],F(xiàn)階段CS-M的研究集中在CS-M結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)參數(shù)、結(jié)晶特征及其在環(huán)境水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。 2.凝膠特性 殼聚糖水凝膠的形成過程是復(fù)雜的,它包括多種分子間的相互作用。殼聚糖水凝膠可通過控制殼聚糖的憎溶劑性和親溶劑性來實現(xiàn)[21]。殼聚糖水凝膠主要由以下幾個因素控制:①表面電荷密度,由中性化過程控制;②溶劑的介電常數(shù),由溶劑的成分決定;③分子鏈上官能團類型及含量;④溫度,影響引起物理交聯(lián)的反應(yīng)過程和擴散系數(shù);⑤分子的移動能力,由分子構(gòu)象、空間位阻和介質(zhì)黏度決定。殼聚糖水凝膠的構(gòu)建主要分為化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)兩種方法。 化學(xué)交聯(lián)構(gòu)建殼聚糖水凝膠依靠的是改變殼聚糖氨基或酰氨基的狀態(tài),從而改變殼聚糖的水溶性[22, 23]。Guo等[24]用二醛類衍生物作為化學(xué)交聯(lián)劑制備殼聚糖水凝膠,研究了水凝膠的動力學(xué)黏彈性與反應(yīng)時間的關(guān)系,并由一系列的實驗結(jié)果獲得了水凝膠化所需的二醛類衍生物和殼聚糖的*低濃度。此外,Guo等還發(fā)現(xiàn)pH = 7時水凝膠化*快。戊二醛等其他醛類化合物也廣泛用作化學(xué)交聯(lián)劑來制備殼聚糖水凝膠。Roberts和Taylor[25]研究了不同酐對水凝膠化的影響,并發(fā)現(xiàn)隨著乙;潭染徛岣撸瑲ぞ厶堑娜芙庑越档,當(dāng)乙;潭冗_(dá)到70%時水凝膠形成。此外,殼聚糖濃度升高時,水凝膠化所需的乙;潭冉档。 物理交聯(lián)是構(gòu)建殼聚糖水凝膠的另一種重要方法。利用殼聚糖與2-硫代乙二醇、丙烯酸、草酸和檸檬酸等相互作用可獲得物理交聯(lián)水凝膠。Rahman等[26]以丙烯酸為物理交聯(lián)劑制備了丙烯酸-殼聚糖水凝膠,并探討了該水凝膠的吸附行為。Chen等[27]以檸檬酸三鈉為離子交聯(lián)劑制備了殼聚糖水凝膠,并利用聚甲基丙烯酸(polymethacrylic acid,PMAA)進(jìn)行包覆,從而獲得了具有優(yōu)良性能的藥物載體。利用金屬離子(Mo6+)或其他生物高分子(黃原膠和角叉膠)與殼聚糖之間的靜電相互作用也可獲得物理交聯(lián)水凝膠[28-30]。 水凝膠形成機理尚不明確,有關(guān)水凝膠的眾多研究都是經(jīng)驗性的,從而限制了其應(yīng)用。Ladet等[31]采用多步間斷法獲得洋蔥狀殼聚糖水凝膠,并初步分析了中性化過程與水排出過程在水凝膠化中的作用,對中性化溶液濃度的影響也進(jìn)行了初步的研究,為多層狀水凝膠的獲得奠定了基礎(chǔ)。 3.生物相容性和生物活性 殼聚糖作為生物材料應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域時,必須首先考察其生物相容性,國內(nèi)外已對殼聚糖進(jìn)行了大量實驗和毒理學(xué)研究。VandeVord等[32]將殼聚糖支架植入老鼠背部和腹部,并在1周、2周、4周、8周和12周時進(jìn)行組織學(xué)評價和細(xì)胞免疫學(xué)反應(yīng)研究。結(jié)果表明,殼聚糖支架的植入不存在炎癥反應(yīng);中性粒細(xì)胞聚集在支架材料周圍,并隨植入時間的延長而逐漸消失;支架材料有非常低的細(xì)胞免疫反應(yīng)。眾多研究表明,殼聚糖無細(xì)胞毒性,未顯示有遺傳毒性和亞急性毒性,不溶血,不致癌,生物相容性良好。因此,殼聚糖在臨床醫(yī)學(xué)、醫(yī)用生物材料和組織工程材料方面有廣泛的應(yīng)用。此外,殼聚糖不僅與人體的細(xì)胞和組織器官具有良好的生物相容性,其被人體吸收利用還表現(xiàn)出多種生物活性。眾多研究表明,殼聚糖對心血管系統(tǒng)及免疫系統(tǒng)具有生物活性。 1.4 殼聚糖的應(yīng)用 殼聚糖具有良好的生物相容性、生物降解性和良好的化學(xué)反應(yīng)活性等,在生物醫(yī)藥領(lǐng)域作為組織工程材料和藥物載體具有優(yōu)異的表現(xiàn)[33-36]。殼聚糖已廣泛用于各種生物醫(yī)學(xué)和制藥過程,如藥物/基因/疫苗遞送、組織工程、傷口愈合和化妝品的制造[37-39]。從殼聚糖成功開發(fā)的新型納米醫(yī)藥材料已越來越多地見諸報道。這些新型納米醫(yī)藥材料往往具有一個或多個以下特征[40, 41]:①生物相容性和與其他生物活性化合物的反應(yīng)能力;②保護(hù)不穩(wěn)定的藥物分子免受強胃酸和血流反應(yīng);③黏附能力;④通過靜電作用容易與陰離子生物大分子如DNA結(jié)合;⑤靶向給藥。關(guān)于用于疾病治療的殼聚糖納米粒子系統(tǒng)及殼聚糖在生物學(xué)中的應(yīng)用和評價也有報道[42, 43]。

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